Глава 16. Альдегиды и кетоны......6 16.1. Номенклатура альдегидов и кетонов......8 16.2. Получение карбонильных соединений......12 16.2.1. Получение альдегидов......12 16.2.1.а. Окисление первичных спиртов......12 16.2.1.б. Озонолиз алкенов......12 16.2.1.в. Восстановление производных карбоновых кислот......13 16.2.1.г. Получение альдегидов гидроборированием
окислением алкинов-1......14 16.2.1.д. Гидроформилирование алкенов (оксо-синтез)......14 16.2.2. Получение ароматических альдегидов......16 16.2.2.а. Окисление ароматических метилпроизводных......16 16.2.2.б. Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных......17 16.2.2.в. Окисление бензилгалогенидов в ароматические альдегиды с помощью солей 2-нитропропана......18 16.2.2.г. Получение альдегидов из производных ароматических карбоновых кислот......19 16.2.3. Получение кетонов......20 16.2.3.а. Окисление вторичных спиртов......20 16.2.3.б. Гидратация алкинов по Кучерову......20 16.2.3.в. Гидроборирование.окисление нетерминальных алкинов......20 16.2.3.г. Ацилирование металлоорганических соединений......20 16.3. Реакции карбонильных соединений......23 16.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов......23 16.3.1.а. Гидратация карбонильных соединений......27 16.3.1.б. Образование ацеталей и кеталей при присоединении спиртов......29 16.3.1.в. Тиоацетали и тиокетали......33 16.3.1.г. Присоединение цианистого водорода......37 16.3.1.д. Присоединение гидросульфита натрия......39 16.3.1.e. Реакции с металлоорганическими соединениями. Диастереомерные переходные состояния в реакциях нуклеофильного присоединения к карбонильной группе......40 16.3.1.ж. Присоединение первичных и вторичных аминов. Получение иминов и енаминов......44 16.3.2. Реакция Виттига......49 16.3.3. Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы......57 16.3.4. Сопряженное присоединение к альфа
бетта-ненасыщенным альдегидам и кетонам......59 16.3.4.а. Сопряженное присоединение аминов......60 16.3.4.б. Сопряженное присоединение цианистого водорода......61 16.3.4.в. Присоединение металлоорганических соединений......62 16.3.4.г. Сопряженное присоединение борорганических соединений......64 16.3.5. Восстановление альфа
бетта-ненасышенных альдегидов и кетонов......65 16.3.6. Восстановление альдегидов и кетонов......69 16.3.7. Окисление альдегидов и кетонов......75 16.3.7.а. Окисление кетонов до сложных эфиров (реакция Байера.Виллигера)......77 16.3.7.б. Аутоокисление альдегидов......79 16.3.8. Реакция Канниццаро......82 16.3.9. Декарбонилирование альдегидов......84 Глава 17. Енолы и енолят-ионы......86 17.1. Реакции замещения при а-углеродном атоме карбонильных соединений......86 17.1.1. Галогенирование
изотопный обмен водорода
рацемизация......86 17.1.2. Нитрозирование кетонов......91 17.1.3. Кето-енольная таутомерия......92 17.2. Кислотность карбонильных соединений......95 17.3. Реакционная способность енолят-ионов......99 17.3.1. Алкилирование енолят-ионов......102 17.3.2. Региоселективность образования енолят-ионов......105 17.3.3. Ацилирование енолят-ионов......110 17.3.4. Влияние природы противоиона и растворителя в реакциях енолят-ионов......111 17.4. Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами......118 17.5. Конденсации с участием енолов и енолят-ионов......124 17.5.1. Альдольная конденсация......124 17.5.2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена и родственные реакции......135 17.5.3. Реакция Реформатского......140 17.5.4. Конденсация Кневенагеля......142 17.5.5. Реакция Манниха......147 17.5.6. Бензоиновая конденсация 149 17.5.7. Ион-радикальные конденсации кетонов и сложных эфиров......154 17.6. Сопряженное присоединение енолят-ионов по Михаэлю......158 17.7. Аннелирование по Робинсону......160 17.8. Реакции сопряженного присоединения с участием енаминов......162 Глава 18. Карбоновые кислоты и их производные......166 18.1. Номенклатура......169 18.2. Получение карбоновых кислот......173 18.3. Реакции карбоновых кислот......180 18.3.1. Восстановление карбоновых кислот......180 18.3.2. Декарбоксилирование......181 18.3.3. Галогенирование карбоновых кислот и их производных......186 18.3.4. Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Общий механизм замещения......188 18.4. Производные карбоновых кислот......191 18.4.1. Строение......191 18.4.2. Номенклатура......193 18.4.3. Основность карбонильного кислорода в альдегидах
кетонах
карбоновых кислотах
сложных эфирах и других производных карбоновых кислот......195 18.5. Ацилгалогениды......197 18.5.1. Ацилгалогениды как ацилирующие агенты......200 18.5.2. Реакция Ф. Арндта—Б. Эйстерта......208 18.6. Ангидриды кислот......209 18.7. Кетены......212 18.8. Сложные эфиры......214 18.8.1. Получение сложных эфиров......215 18.8.1.а. Этерификация карбоновых кислот......215 18.8.1.б. Реакции переэтерификации......216 18.8.1.в. Алкилирование карбоксилат-ионов......218 18.8.1.г. Алкогол из нитрилов......218 18.8.1.д. Метилирование карбоновых кислот диазометаном......219 18.8.1.е. Алкоксикарбонилирование алкилгалогенидов и винилгалогенидов......220 18.8.2. Гидролиз сложных эфиров......221 18.8.2.а. Механизмы гидролиза сложных эфиров......222 18.8.2.б. Механизмы ААС1 и ВАС2......224 18.8.2.в. AL-Механизмы......226 18.8.2.г. Механизм ААС1......228 18.8.3. Катализ гидролиза сложных эфиров......229 18.8.3.а. Общий основной и нуклеофильный катализ......229 18.8.3.б. Внутримолекулярный катализ......231 18.8.4. Переэтерификация......233 18.8.5. Аминолиз......233 18.8.6. Восстановление......234 18.8.7. Взаимодействие с магнийорганическими и литий-органическими соединениями......236 18.9. Амиды карбоновых кислот......237 18.9.1. Получение амидов......237 18.9.2. Свойства амидов......240 18.9.2.а. Гидролиз......240 18.9.2.б. Восстановление......242 18.9.2.в. Дегидратация......244 18.9.2.г. Нитрозирование......245 18.9.2.д. Галогенирование и перегруппировка Гофмана......246 18.9.2.е. Алкилирование амидов и их анионов......251 18.9.2.ж. Присоединение магнийорганических соединений......252 18.10. Алкилцианиды (нитрилы)......253 18.10.1. Получение нитрилов......253 18.10.2. Свойства нитрилов......255 18.10.2.а. Кислотно-основные свойства нитрилов......255 18.10.2.б. Гидролиз......256 18.10.2.в. Алкоголиз......258 18.10.2.г. Присоединение других нуклеофильных агентов по тройной связи нитрилов......259 18.10.2.д. Восстановление......259 18.10.2.е. Реакции с металлоорганическими соединениями магния и лития. Металлирование нитрилов......262 18.10.2.ж. Реакции с электрофильными агентами......265 18.11. Изоцианиды (изонитрилы)......266 18.11.1. Методы получения изоцианидов......267 18.11.2. Свойства изоцианидов......268 18.11.2.а. Реакции с электрофильными реагентами......269 18.11.2.б. Реакции с нуклеофильными агентами. Металлирование изоцианидов......269 Глава 19. Амины......273 19.1. Номенклатура......274 19.2. Строение......276 19.3. Биологически активные амины......279 19.4. Основность аминов......282 19.5. Получение аминов......287 19.5.1. Прямое алкилирование аммиака и аминов......287 19.5.2. Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по Габриэлю......289 19.5.3. Восстановление нитрилов......291 19.5.4. Восстановление амидов......292 19.5.5. Восстановление азидов......293 19.5.6. Восстановление иминов. «Восстановительное ами-нирование» карбонильных соединений......294 19.5.7. Восстановление оксимов......297 19.5.8. Восстановление нитросоединений......298 19.5.9. Получение первичных аминов из карбоновых кислот. Перегруппировки Гофмана
Курциуса и Шмидта......299 19.6. Химические свойства аминов......300 19.6.1. Алкилирование аминов......300 19.6.2. Ацилирование аминов. Получение амидов кислот.......301 19.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов......301 19.6.4. Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами. Тест Хинсберга......302 19.6.5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой......307 19.6.6. Галогенирование аминов......309 19.6.7. Окисление аминов......309 19.6.8. Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония (по Гофману) и оксидов третичных аминов (по Коупу)......312 19.7. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах......316 19.7.1. Галогенирование......316 19.7.2. Нитрование......317 19.7.3. Сульфирование......318 19.7.4. Формилирование......319 19.7.5. Нитрозирование......321 19.8. Защитные группы для аминов......322 Глава 20. Ароматические и алифатические нитросоединения
диазосоединения и азиды......325 20.1. Ароматические и алифатические нитросоединения......326 20.1.1. Ароматические нитросоединения......326 20.1.1.а. Свойства ароматических нитросоединений......327 20.1.1.б. Бензидиновая перегруппировка......334 20.1.2. Нитроалканы......336 20.1.2.а. Получение нитроалканов......336 20.2.2. Реакции нитроалканов......339 20.2.2.а. Таутомерия нитроалканов......339 20.2.2.б. Реакции амбидентных анионов нитроалканов......340 20.2.2.в. Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри)......345 20.2.2.г. Присоединение анионов нитроалканов к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов......346 20.2.2.д. Реакция Нефа......347 20.3. Ароматические диазосоединения......348 20.3.1. Строение солей арендиазония......349 20.3.2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Получение ароматических солей диазония......350 20.3.2.а. Механизм диазотирования......351 20.3.2.б. Равновесия между различными формами диазосоединений......353 20.3.3. Свойства ароматических солей диазония......357 20.3.3.а. Реакции нуклеофильного замещения
идущие с выделением азота......358 20.3.3.б. Радикальные реакции замещения диазогруппы......373 20.3.3.в. Реакции солей диазония без отщепления азота......384 20.3.3.г. Реакции нуклеофильного ароматиче¬ского замещения
активированные диазогруппой......393 20.4. Алифатические диазосоединения (диазоалканы)......394 20.4.1. Получение диазоалканов......395 20.4.2. Свойства диазоалканов......397 20.5. Циклические азосоединения—диазирины......400 20.6. Азиды......401 20.6.1. Получение азидов......402 20.6.2. Свойства азидов......403 20.6.2.а. Восстановление азидов до аминов......403 20.6.2.б. 1
3-диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам......404 Глава 21. Фенолы и хиноны......408 21.1. Введение......408 21.2. Получение фенолов......410 21.2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил......410 21.2.2. Замещение галогена на гидроксил......412 21.2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил......415 21.2.4. Получение фенола из гидропероксида кумола......416 21.3. Свойства фенолов......419 21.3.1. Кислотные свойства фенолов......419 21.3.2. Таутомерия фенолов......421 21.3.3. С- и О-Алкилирование амбидентных фенолят-ионов......426 21.3.4. Этерификация фенолов......429 21.3.5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола......430 21.3.5.а. Галогенирование фенолов......430 21.3.5.б. Нитрование фенолов......433 21.3.5.в. Сульфирование фенолов......434 21.3.5.г. Нитрозирование фенолов......435 21.3.5.д. Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю
Крафтсу......437 21.3.5.е. Формилирование фенолов......442 21.3.5.ж. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами......445 21.3.5.з. Карбоксилирование феноксид-ионов
реакция Кольбе......448 21.3.5.и. Азосочетание......450 21.3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров......451 21.3.7. Окисление фенолов......453 21.4. Хиноны......460 21.4.1. Получение хинонов......462 21.4.2. Химические свойства хинонов......465 21.4.2.а. Восстановление хинонов......465 21.4.2.б. Хиноны как дегидрирующие агенты......469 21.4.2.в. Хиноны как альфа
бетта-непредельные кетоны......470 21.4.2.г. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза......472 Глава 22. Циклоалканы......475 22.1. Энергия напряжения в циклоалканах и типы напряжений......477 22.2. Основы конформационного анализа циклоалканов......481 22.2.1. Циклопропан......481 22.2.2. Циклобутан......483 22.2.3. Циклопентан......484 22.2.4. Циклогексан С6Н12......485 22.2.5. Конформации средних циклов......489 22.2.6. Конформации монозамешенных циклогексанов......491 22.2.7. Конформации дизамешенных циклогексанов......494 22.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность......496 22.4. Принцип Кёртина—Гаммета......502 22.5. Конденсированные циклоалканы—производные цикло-гексана......504 22.6. Конформации шестичленных гетероциклических соединений. Аномерный эффект......509 22.6.1. Природа аномерного эффекта......512 22.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана......516 22.8. Химические свойства циклопропана и его производных......520 22.9. Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов......523 22.10. Химические свойства соединений со средним размером цикла......525 22.11. Циклоалкены и циклоалкины......529 22.12. Бициклические соединения
спироалканы и каркасные углеводороды......534