Глава 16. Альдегиды и кетоны......616.1. Номенклатура альдегидов и кетонов......816.2. Получение карбонильных соединений......1216.2.1. Получение альдегидов......1216.2.1.а. Окисление первичных спиртов......1216.2.1.б. Озонолиз алкенов......1216.2.1.в. Восстановление производных карбоновых кислот......1316.2.1.г. Получение альдегидов гидроборированием
окислением алкинов-1......1416.2.1.д. Гидроформилирование алкенов (оксо-синтез)......1416.2.2. Получение ароматических альдегидов......1616.2.2.а. Окисление ароматических метилпроизводных......1616.2.2.б. Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных......1716.2.2.в. Окисление бензилгалогенидов в ароматические альдегиды с помощью солей 2-нитропропана......1816.2.2.г. Получение альдегидов из производных ароматических карбоновых кислот......1916.2.3. Получение кетонов......2016.2.3.а. Окисление вторичных спиртов......2016.2.3.б. Гидратация алкинов по Кучерову......2016.2.3.в. Гидроборирование.окисление нетерминальных алкинов......2016.2.3.г. Ацилирование металлоорганических соединений......2016.3. Реакции карбонильных соединений......2316.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов......2316.3.1.а. Гидратация карбонильных соединений......27 16.3.1.б. Образование ацеталей и кеталей при присоединении спиртов......2916.3.1.в. Тиоацетали и тиокетали......3316.3.1.г. Присоединение цианистого водорода......3716.3.1.д. Присоединение гидросульфита натрия......39 16.3.1.e. Реакции с металлоорганическими соединениями. Диастереомерные переходные состояния в реакциях нуклеофильного присоединения к карбонильной группе......40 16.3.1.ж. Присоединение первичных и вторичных аминов. Получение иминов и енаминов......4416.3.2. Реакция Виттига......4916.3.3. Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы......5716.3.4. Сопряженное присоединение к альфа
бетта-ненасыщенным альдегидам и кетонам......5916.3.4.а. Сопряженное присоединение аминов......60 16.3.4.б. Сопряженное присоединение цианистого водорода......6116.3.4.в. Присоединение металлоорганических соединений......6216.3.4.г. Сопряженное присоединение борорганических соединений......6416.3.5. Восстановление альфа
бетта-ненасышенных альдегидов и кетонов......6516.3.6. Восстановление альдегидов и кетонов......6916.3.7. Окисление альдегидов и кетонов......7516.3.7.а. Окисление кетонов до сложных эфиров (реакция Байера.Виллигера)......7716.3.7.б. Аутоокисление альдегидов......7916.3.8. Реакция Канниццаро......8216.3.9. Декарбонилирование альдегидов......84Глава 17. Енолы и енолят-ионы......8617.1. Реакции замещения при а-углеродном атоме карбонильных соединений......8617.1.1. Галогенирование
изотопный обмен водорода
рацемизация......8617.1.2. Нитрозирование кетонов......9117.1.3. Кето-енольная таутомерия......9217.2. Кислотность карбонильных соединений......9517.3. Реакционная способность енолят-ионов......9917.3.1. Алкилирование енолят-ионов......10217.3.2. Региоселективность образования енолят-ионов......10517.3.3. Ацилирование енолят-ионов......11017.3.4. Влияние природы противоиона и растворителя в реакциях енолят-ионов......11117.4. Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами......11817.5. Конденсации с участием енолов и енолят-ионов......12417.5.1. Альдольная конденсация......12417.5.2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена и родственные реакции......13517.5.3. Реакция Реформатского......14017.5.4. Конденсация Кневенагеля......14217.5.5. Реакция Манниха......14717.5.6. Бензоиновая конденсация 14917.5.7. Ион-радикальные конденсации кетонов и сложных эфиров......15417.6. Сопряженное присоединение енолят-ионов по Михаэлю......15817.7. Аннелирование по Робинсону......16017.8. Реакции сопряженного присоединения с участием енаминов......162Глава 18. Карбоновые кислоты и их производные......16618.1. Номенклатура......16918.2. Получение карбоновых кислот......17318.3. Реакции карбоновых кислот......18018.3.1. Восстановление карбоновых кислот......18018.3.2. Декарбоксилирование......18118.3.3. Галогенирование карбоновых кислот и их производных......18618.3.4. Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Общий механизм замещения......18818.4. Производные карбоновых кислот......19118.4.1. Строение......19118.4.2. Номенклатура......19318.4.3. Основность карбонильного кислорода в альдегидах
кетонах
карбоновых кислотах
сложных эфирах и других производных карбоновых кислот......19518.5. Ацилгалогениды......19718.5.1. Ацилгалогениды как ацилирующие агенты......20018.5.2. Реакция Ф. Арндта—Б. Эйстерта......20818.6. Ангидриды кислот......20918.7. Кетены......21218.8. Сложные эфиры......21418.8.1. Получение сложных эфиров......21518.8.1.а. Этерификация карбоновых кислот......21518.8.1.б. Реакции переэтерификации......21618.8.1.в. Алкилирование карбоксилат-ионов......21818.8.1.г. Алкогол из нитрилов......21818.8.1.д. Метилирование карбоновых кислот диазометаном......21918.8.1.е. Алкоксикарбонилирование алкилгалогенидов и винилгалогенидов......22018.8.2. Гидролиз сложных эфиров......22118.8.2.а. Механизмы гидролиза сложных эфиров......22218.8.2.б. Механизмы ААС1 и ВАС2......22418.8.2.в. AL-Механизмы......22618.8.2.г. Механизм ААС1......22818.8.3. Катализ гидролиза сложных эфиров......22918.8.3.а. Общий основной и нуклеофильный катализ......22918.8.3.б. Внутримолекулярный катализ......23118.8.4. Переэтерификация......23318.8.5. Аминолиз......23318.8.6. Восстановление......23418.8.7. Взаимодействие с магнийорганическими и литий-органическими соединениями......23618.9. Амиды карбоновых кислот......23718.9.1. Получение амидов......23718.9.2. Свойства амидов......24018.9.2.а. Гидролиз......24018.9.2.б. Восстановление......24218.9.2.в. Дегидратация......24418.9.2.г. Нитрозирование......24518.9.2.д. Галогенирование и перегруппировка Гофмана......24618.9.2.е. Алкилирование амидов и их анионов......25118.9.2.ж. Присоединение магнийорганических соединений......25218.10. Алкилцианиды (нитрилы)......25318.10.1. Получение нитрилов......25318.10.2. Свойства нитрилов......25518.10.2.а. Кислотно-основные свойства нитрилов......25518.10.2.б. Гидролиз......25618.10.2.в. Алкоголиз......25818.10.2.г. Присоединение других нуклеофильных агентов по тройной связи нитрилов......25918.10.2.д. Восстановление......25918.10.2.е. Реакции с металлоорганическими соединениями магния и лития. Металлирование нитрилов......26218.10.2.ж. Реакции с электрофильными агентами......26518.11. Изоцианиды (изонитрилы)......26618.11.1. Методы получения изоцианидов......26718.11.2. Свойства изоцианидов......26818.11.2.а. Реакции с электрофильными реагентами......26918.11.2.б. Реакции с нуклеофильными агентами. Металлирование изоцианидов......269Глава 19. Амины......27319.1. Номенклатура......27419.2. Строение......27619.3. Биологически активные амины......27919.4. Основность аминов......28219.5. Получение аминов......28719.5.1. Прямое алкилирование аммиака и аминов......28719.5.2. Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по Габриэлю......28919.5.3. Восстановление нитрилов......29119.5.4. Восстановление амидов......29219.5.5. Восстановление азидов......29319.5.6. Восстановление иминов. «Восстановительное ами-нирование» карбонильных соединений......29419.5.7. Восстановление оксимов......29719.5.8. Восстановление нитросоединений......29819.5.9. Получение первичных аминов из карбоновых кислот. Перегруппировки Гофмана
Курциуса и Шмидта......29919.6. Химические свойства аминов......30019.6.1. Алкилирование аминов......30019.6.2. Ацилирование аминов. Получение амидов кислот.......30119.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов......30119.6.4. Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами. Тест Хинсберга......30219.6.5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой......30719.6.6. Галогенирование аминов......30919.6.7. Окисление аминов......30919.6.8. Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония (по Гофману) и оксидов третичных аминов (по Коупу)......31219.7. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах......31619.7.1. Галогенирование......31619.7.2. Нитрование......31719.7.3. Сульфирование......31819.7.4. Формилирование......31919.7.5. Нитрозирование......32119.8. Защитные группы для аминов......322Глава 20. Ароматические и алифатические нитросоединения
диазосоединения и азиды......32520.1. Ароматические и алифатические нитросоединения......32620.1.1. Ароматические нитросоединения......32620.1.1.а. Свойства ароматических нитросоединений......32720.1.1.б. Бензидиновая перегруппировка......33420.1.2. Нитроалканы......33620.1.2.а. Получение нитроалканов......33620.2.2. Реакции нитроалканов......33920.2.2.а. Таутомерия нитроалканов......33920.2.2.б. Реакции амбидентных анионов нитроалканов......34020.2.2.в. Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри)......34520.2.2.г. Присоединение анионов нитроалканов к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов......34620.2.2.д. Реакция Нефа......34720.3. Ароматические диазосоединения......34820.3.1. Строение солей арендиазония......34920.3.2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Получение ароматических солей диазония......35020.3.2.а. Механизм диазотирования......35120.3.2.б. Равновесия между различными формами диазосоединений......35320.3.3. Свойства ароматических солей диазония......35720.3.3.а. Реакции нуклеофильного замещения
идущие с выделением азота......35820.3.3.б. Радикальные реакции замещения диазогруппы......37320.3.3.в. Реакции солей диазония без отщепления азота......38420.3.3.г. Реакции нуклеофильного ароматиче¬ского замещения
активированные диазогруппой......39320.4. Алифатические диазосоединения (диазоалканы)......39420.4.1. Получение диазоалканов......39520.4.2. Свойства диазоалканов......39720.5. Циклические азосоединения—диазирины......40020.6. Азиды......40120.6.1. Получение азидов......40220.6.2. Свойства азидов......40320.6.2.а. Восстановление азидов до аминов......40320.6.2.б. 1
3-диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам......404Глава 21. Фенолы и хиноны......40821.1. Введение......40821.2. Получение фенолов......41021.2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил......41021.2.2. Замещение галогена на гидроксил......41221.2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил......41521.2.4. Получение фенола из гидропероксида кумола......41621.3. Свойства фенолов......41921.3.1. Кислотные свойства фенолов......41921.3.2. Таутомерия фенолов......42121.3.3. С- и О-Алкилирование амбидентных фенолят-ионов......42621.3.4. Этерификация фенолов......42921.3.5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола......43021.3.5.а. Галогенирование фенолов......43021.3.5.б. Нитрование фенолов......43321.3.5.в. Сульфирование фенолов......43421.3.5.г. Нитрозирование фенолов......43521.3.5.д. Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю
Крафтсу......43721.3.5.е. Формилирование фенолов......44221.3.5.ж. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами......44521.3.5.з. Карбоксилирование феноксид-ионов
реакция Кольбе......44821.3.5.и. Азосочетание......45021.3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров......45121.3.7. Окисление фенолов......45321.4. Хиноны......46021.4.1. Получение хинонов......46221.4.2. Химические свойства хинонов......46521.4.2.а. Восстановление хинонов......46521.4.2.б. Хиноны как дегидрирующие агенты......46921.4.2.в. Хиноны как альфа
бетта-непредельные кетоны......470 21.4.2.г. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза......472Глава 22. Циклоалканы......47522.1. Энергия напряжения в циклоалканах и типы напряжений......47722.2. Основы конформационного анализа циклоалканов......48122.2.1. Циклопропан......48122.2.2. Циклобутан......48322.2.3. Циклопентан......48422.2.4. Циклогексан С6Н12......48522.2.5. Конформации средних циклов......48922.2.6. Конформации монозамешенных циклогексанов......49122.2.7. Конформации дизамешенных циклогексанов......49422.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность......49622.4. Принцип Кёртина—Гаммета......50222.5. Конденсированные циклоалканы—производные цикло-гексана......50422.6. Конформации шестичленных гетероциклических соединений. Аномерный эффект......50922.6.1. Природа аномерного эффекта......51222.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана......51622.8. Химические свойства циклопропана и его производных......52022.9. Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов......52322.10. Химические свойства соединений со средним размером цикла......52522.11. Циклоалкены и циклоалкины......52922.12. Бициклические соединения
спироалканы и каркасные углеводороды......534